Ramsch, B. 1996: Der pH-Wert und seine Messverfahren. Das Aquarium. DAS AQUARIUM. Teil 1: Definition und Pufferkapazität 3: 50-54. Teil 2: Chemische Bestimmung des pH-Wertes mit Indikatoren. 4: 50. Teil 3: Potentiometrische Bestimmung des pH-Wertes mit pH-sensitiven Messketten. 5: 50-52. Teil 4: Besondere Messsituationen - eine Frage der Messketten und des Messsystems. 6: 51-54. Teil 5: Wartung von Messketten.7: 26-28. Teil 6: Qualitätskriterien für pH-Messketten und -Messgeräte. 8: 52-53.

Der pH-Wert und seine Messverfahren

von Burkhard Ramsch



Definition des pH-Wertes
Pufferkapazität und deren Einfluss auf den pH-Wert
Chemische Bestimmung des pH-Wertes mit Indikatoren
Potentiometrische Bestimmung des pH-Wertes mit pH-sensitiven Messketten
- pH-sensitive Messketten
- Die Kennlinie einer Messkette
- Einfluss der Temperatur auf den pH-Wert - Temperaturkompensation
Besondere Messsituation - eine Frage der Messkette und des Messsystems
- Ionensensitive Messketten verändern die Wasserzusammensetzung
- pH-Messungen in nicht oder schwach gepufferten Wässern
- pH-Messungen in salzarmen Wässern
- Elektrodengifte
- Benutzung mehrerer Messketten in einer Probe
- pH-Dauermessung im Aquarium
Wartung von Messketten
- Kalibrierung ("Eichung") der Messketten
- Reinigung der Messketten
- Aufbewahrung der Messketten
Qualitätskriterien für pH-Messketten und -Messgeräte

- Messketten
- Messgeräte
Literatur


Der pH-Wert ist einer der wichtigsten Parameter, der einen aquatischen Lebensraum charakterisiert. Das Leben spielt sich im allgemeinen bei pH-Werten von ca. 5 bis 10 ab. Jedoch gibt es auch extreme Ausnahmen: Z.B. wächst das Bakterium Thermoplasma acidophilum bei pH-Werten von 1-2 und einer Temperatur von 59°C optimal, das Schwefelbakterium Sulfolobus acidocaldarius bei pH 2-3 und 70-75°C (Schlegel 1985).

Lösung / Stoff / Biotop
pH-Wert
1N Salzsäure 0,1
1N Schwefelsäure 0,3
1N Essigsäure 2,4
Calciumcarbonat (gesättigt) 9,4
1N Ammoniak 11,6
1N Natriumhydroxid (Kalkwasser) 14,0
Mageninhalt (Mensch) 1,0 - 3,0
Erfrischungsgetränke 2,0 - 4,0
Zitrone 2,2 - 2,4
Apfel 2,9 - 3,3
Butter 6,1 - 6,4
Milch (Kuh) 6,3 - 6,6
Milch (Mensch) 6,6 - 7,6
Blutplasma (Mensch) 7,3 - 7,5
Eiweiß (Hühnerei) 7,6 - 8,0
saures Weichwasser ("Amazonas") 5,0 - 6,5
Gesellschaftsbecken 6,5 - 7,5
Ostafrikabecken 8,0 - 9,0
Meerwasserbecken 8,1 - 8,4

Tab. 1: Einige pH-Werte konzentrierter Lösungen, Stoffe und der meist verbreiteten Aquarientypen. (pH-Wert der ersten beiden Gruppen nach Wheast et al. 1985)

In der Aquaristik sollte der pH-Wert je nach Biotop zwischen 5 und 9 liegen (s. Tab. 1), von einigen Extremen natürlicher Biotope einmal abgesehen, z.B. Schwarzwässer mit pH-Werten von pH 3,8-4,9 (Stawikowski 1994). Wird dieser Bereich nicht eingehalten, ist eine erfolgreiche Aquaristik nicht durchzuführen. Meist enden extreme pH-Werte mit dem Verlust des ganzen Pflanzen- und Tierbesatzes.

Definition und Pufferkapazität

Vereinfacht gesagt, beschreibt der pH-Wert, ob eine wässrige Lösung sauer, neutral oder basisch reagiert. Säuren besitzen einen pH-Wert unter und Laugen einen solchen über dem Neutralwert von 7.

Reines Wasser mit der chemischen Formel H2O zerfällt zu einem sehr kleinen Teil zu Ionen, nämlich einem Proton oder Wasserstoffion (H+) und zu einem Hydroxidion (OH-). Das Verhältnis der beiden Ionen ist bei neutralem Wasser 1:1. Erst wenn chemische Stoffe in das Wasser gelangen, die zusätzlich Protonen oder Hydroxidionen abgeben, verändert sich das Gleichgewicht. Das Produkt der Hydroxidion- und Protonenkonzentrationen ist jedoch bei gleicher Temperatur (näherungsweise) konstant. Das wird durch das sogenannte Dissoziationsgesetz ausgedrückt:

Kw = c (H+) * c (OH-)

Dissoziationskonstante des Wassers = Konzentration Protonen * Konzentration Hydroxidionen

Um das Verhältnis dieser beiden Ionensorten zu charakterisieren, reicht es aus, die Konzentration eines der beiden Ionen zu kennen. Meist wird hierzu die Protonenkonzentration genommen.

Die Konzentration der Protonen schwankt im allgemeinen zwischen 1 und 10-14 mol/l, also zwischen 1 und 0,000.000.000.000.01 mol/l; sie kann in extremen Fällen auch über 1 oder unter 10-14 liegen. Da mit diesen Zahlen schwer umzugehen ist, wurden sie mathematisch umgerechnet, und zwar als negativer dekadischer Logarithmus. Hierbei entspricht die Protonenkonzentration von 1 mol/l der Zahl 1. Sinkt die Protonenkonzentration auf 0,000.000.1 mol/l oder 10-7 mol/l, so ist der umgerechnete Wert 7; bei den oben erwähnten 10-14 mol/l bleibt nach der Umrechnung eine 14 übrig. Die umgerechneten Zahlen sind als pH-Wert definiert:

pH = - log c (H+)

Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Protonenkonzentration

Die gleiche Rechnung kann anstelle der Protonenkonzentration auch mit der Hydroxidionenkonzentration gemacht werden:

pOH = - log c (OH-)

Der pOH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Hydroxidionenkonzentration

Aus dem oben genannten und umgerechneten Dissoziationsgesetz kann folgende Regel aufgestellt werden:

pH + pOH = 14

Die Summe von pH-Wert und pOH-Wert ergibt immer 14

Wenn also der pH-Wert im Wasser ansteigt, fällt der pOH-Wert und anders herum - je nachdem, ob protonenabspaltende Substanzen (Säuren) oder hydroxidionenabspaltende Substanzen (Basen oder Laugen) in das Wasser gegeben werden (siehe Tabelle 1).


Pufferkapazität und deren Einfluss auf den pH-Wert

Material und Methoden:

Alle Titrationsversuche wurden in 250 ml Bechergläsern durchgeführt. Die Versuchsansätze mit jeweils 100 ml Testflüssigkeit wurden bei Raumtemperatur (18 bis 20°C) mit einem 4 cm langen zylindrischen Rührfischchen mit ca. 100 / min auf einem Magnetrührer gemischt. Der pH-Wert konnte mit einem WTW-Handmessgerät (pH 325 A) mit integrierter Temperaturkompensation gemessen werden. In elektrolytarmen Lösungen (< 300 µS/cm) fand die Messkette 405-88TE-1 M/S7 (ohne Rührer), in salzhaltigen Lösungen die Messkette SenTix 50 (mit Rührer) Verwendung. Der Messwert wurde als konstant angesehen, wenn die zeitliche Abweichung kleiner als 0,01 pH/min war (Auto-Read-Funktion). Umkehrosmosewasser wurde mit einer AquaCare-Anlage Typ Excel 90 hergestellt: Leitfähigkeit 6-10 µS/cm. Die Chemikalien stammten von der Firma Baker und wiesen Analysen-Qualität auf.

Wenn in Wasser Säuren oder Laugen gegeben werden, verändert sich der pH-Wert. Dabei kann man in unterschiedlichen Wässern ein unterschiedliches Verhalten bei gleicher Säure- bzw. Laugezugabe erkennen.

Abb. 1: Leitungswasser (Herten), Meerwasser (künstlich) und Reinwasser (Umkehrosmosewasser), das mit Kaliumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat bzw. Kaliumchlorid versetzt wurde, zeigen bei Zugabe (Titration) von 0,1 N Salzsäure unterschiedliches pH-Verhalten.

Abbildung 1 zeigt, dass verschiedene Wasserinhaltsstoffe unterschiedlich auf die Zugabe von Säure reagieren. Bei Wasser mit Kaliumchlorid sinkt der pH-Wert schon bei geringer Säurezugabe. Bei allen anderen Substanzen kann bei Säurezugabe bis zu einem bestimmten stoffspezifischen pH-Wert ein geringes Abfallen gemessen werden. Danach fällt der pH-Wert schnell. Man erkennt, dass bestimmte Stoffe den pH-Wert in einem für den Stoff spezifischen pH-Wertbereich puffert, d.h. eine Säurezugabe führt nur zu einem geringen Abfallen des pH-Wertes.

Die pH-Puffersubstanzen haben alle eine chemische Besonderheit gemeinsam. Sie können unter bestimmten Umständen ein Säureteilchen (H+) oder Basenteilchen (OH-) abgeben. Chemisch gesprochen sind Puffer wässrige Lösungen aus schwachen Säuren oder Basen (Laugen) mit ihren dazugehörigen Salzen. Diese Eigenschaft haben die Puffer aber nur in ihren spezifischen pH-Wertbereichen (Tab. 2).

Substanz Pufferbereich
Essigsäure 4,8
Ameisensäure 3,5
Salpetrige Säure 3,7
Ammoniak 9,5
Phosphorsäure 2,5 / 7,8 / 12,0
Kohlensäure 6,7 / 10,9 

Tab. 2: Einige pH-Pufferbereiche. (Mortimer 1983)

Der in der Aquaristik bekannteste Puffer ist das Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Carbonat-Puffersystem.

Kohlensäure ist eine schwache Säure, die beim Einleiten von Kohlendioxid in Wasser entsteht.

CO2 + H20 <-> H2CO3
Kohlendioxid + Wasser Kohlensäure

Vom gelösten Kohlendioxid wandelt sich etwa 1% zur Kohlensäure um. Die entstandene Kohlensäure kann nun Säureteilchen abgeben, die Säure dissoziiert (zerfällt):

H2CO3 <-> H+ + HCO3-
Kohlensäure <-> Wasserstoffion + Hydrogencarbonation (Bicarbonat)

und in einem zweiten Schritt:

HCO3- <-> H+ + CO32-
Hydrogencarbonation <-> Wasserstoffion + Carbonation (Monocarbonat)

Wie weit die Kohlensäure zerfällt, hängt hauptsächlich vom pH-Wert, ferner vom Salzgehalt und der Temperatur ab. Im sauren Bereich (unter ca. pH 4,3) liegt die Kohlensäure nicht zerfallen vor (undissoziiert). Bei pH-Werten von ca. 4,3 bis 8,4 ist die Kohlensäure zum größten Teil zum Hydrogencarbonat zerfallen. Über ca. pH 8,4 liegt die Kohlensäure vollständig dissoziiert als Carbonation vor.

Was passiert, wenn bei pH 9 zum Beispiel Säure ins Wasser gegeben wird? Bei diesem pH-Wert liegt das Puffersystem hauptsächlich als Hydrogencarbonat vor. Sobald Säure (H+) ins das Wasser gelangt, verbindet sich das Hydrogencarbonation mit ihm zur Kohlensäure:

HCO3+ + H+ <-> H2CO3
Hydrogencarbonation + Wasserstoffion <-> Kohlensäure

Das Säureteilchen wird gebunden, liegt somit nicht frei vor und kann deshalb nicht zur pH-Wert-Erniedrigung führen. Dieser Vorgang funktioniert nur solange, wie noch Hydrogencarbonationen vorhanden sind. Sobald diese Ionen nicht mehr zur Verfügung stehen, liegen die Säureteilchen frei vor und erniedrigen bei schon geringen Säurezugaben schnell den pH-Wert. Der Puffer ist verbraucht, und es kommt zum Säuresturz.

Die Pufferkapazität wird in der Aquaristik als Karbonathärte (Einheit °KH oder °dH) bezeichnet. Korrekterweise sollte hier erwähnt werden, dass die Karbonathärte (auch temporäre Härte genannt) der Teil der Gesamthärte (Konzentration der Erdalkalimetalle Calcium und Magnesium) ist, der als Carbonat/Hydrogencarbonat vorliegt. In der Aquaristik wird die Karbonathärte immer nur als Ausdruck der Pufferkapazität oder des Säurebindungsvermögens verwendet - also als Maßstab, wie viel Säure in das Wasser gelangen darf, ohne den pH-Wert extrem zu erniedrigen. Die KH-Tests messen nichts weiter als die Pufferkapazität - ob nun Calcium oder Magnesium vorhanden sind oder nicht. Ebenso würden andere Puffersubstanzen, die normalerweise im Aquarium nicht in erwähnenswerten Konzentrationen auftreten, den KH-Wert verfälschen. Korrekterweise müssten die KH-Teste "Säurekapazität bis pH 4,3" heißen. Vereinfachend wird dennoch der Begriff "Karbonathärte" weiter verwendet, auch wenn er nicht ganz korrekt ist.


Abb. 2: Titrationsversuche mit Wasser, das eine unterschiedliche Karbonathärte besitzt. Es wurde Umkehrosmosewasser mit Natriumhydrogencarbonat (AquaCare Lösung V1) versetzt und mit Salzsäure titriert. (B.R. Sellner)

Abbildung 2 zeigt, dass bei hohen Karbonathärten der pH-Wert wesentlich länger konstant ist, wenn man kontinuierlich Säure zugibt, als bei Weichwasser mit wenig oder ohne Karbonathärte. Sind hingegen Erdalkalimetalle (= "Gesamthärte", also Magnesium und Calcium) im Wasser vorhanden, haben diese Substanzen keinerlei Wirkung auf das Puffervermögen und somit den pH-Wert der Lösung (keine Abbildung)! Im Gesellschafts-Süßwasseraquarium sollte für einen stabilen pH-Wert immer eine Karbonathärte von mindestens 2-4 °KH vorhanden sein, um einen Säuresturz zu verhindern. Im Meerwasseraquarium ist eine Karbonathärte von mindestens 7°dH notwendig.


Chemische Bestimmung des pH-Wertes mit Indikatoren

Es gibt besondere Puffersubstanzen, die je nach pH-Wert ihre Eigenfärbung verändern. Sie werden pH-Indikatoren genannt (Tab. 3).

Indikator Farben pH-Umschlagsbereich
Methylviolett gelb - blau 0,0 - 1,6
Malachitgrün gelb - blaugrün 0,2 - 1,8
2,4-Dinitrophenol farblos - gelb 2,8 - 4,0
Methylrot rot - gelb 4,8 - 6,0
p-Nitrophenol farblos - gelb 5,4 - 6,6
m-Nitrophenol farblos - gelb 6,8 - 8,6
Phenolphthalein farblos - pink 9,4 - 10,6
2,4,6-Trinitrotoluen farblos - orange 11,5 - 13,0
Clayton Gelb gelb - amber 12,2 - 13,2

Tab. 3: Einige pH-Indikatoren, deren Farben und pH-Umschlagsbereiche (Wheast et al. 1985).

Die Indikatoren verändern ihre Eigenfärbung, je nachdem ob ein Proton bzw. Hydroxidion angelagert oder abgespalten wird. Wenn mehrere Indikatoren geschickt zusammengemischt werden, kann man mehrere Farbabstufungen für eine bestimmte pH-Wertskala erreichen (Universalindikator).

Diese Indikatorsysteme sind den meisten Aquarianern bekannt. Die sogenannten Tropfentests enthalten die Indikatorengemische, die je nach pH-Wert ihre Farben ändern. Je nach Kombination gibt es pH-Wertabstufungen von 0,2 bis 1. Die Farbe, die sich bei der Probe einstellt, kann anschließend mit Referenzfarbskalen verglichen und so der pH-Wert der Probe ermittelt werden. Die Auswertung der Farben ist sehr subjektiv. So kann es passieren, dass zwei Personen unterschiedliche Messergebnisse bei ein und derselben Probe bestimmen.

Weil die Farbe der Indikatoren nicht an einer exakten Grenze umschlägt, sondern sich in einem spezifischen Bereich von dem einen Zustand zum anderen verändert, kann der exakte pH-Wert mit einem Spektralphotometer gemessen werden. Der Aufwand ist für den Aquarianer jedoch zu hoch.

Die pH-Indikatoren können alternativ auf Teststreifen aufgetragen werden. In dieser Form sind die pH-Wertmessungen besonders einfach durchzuführen. Man taucht den Teststreifen mit der empfindlichen Fläche in die Probe, wartet wenige Sekunden und vergleicht anschließend die Färbung des Teststreifens mit der Farbreferenzskala. Für wässrige Lösungen mit Eigenfärbung (z.B. Schwarzwasser) gibt es Spezialstreifen, bei denen die Referenzskala mit in die Lösung eingetaucht wird. Die Eigenfärbung wird somit beim Ablesen außer acht gelassen.

Auch die Teststreifen können über spezielle Photometer - sogenannte Reflektometer - ausgewertet werden, um die pH-Werte genauer zu bestimmen. Die Anschaffung eines solchen Gerätes ist für solche Aquarianer zu empfehlen, die es ganz genau wissen wollen und zusätzlich andere Funktionen des Gerätes nutzen möchten, z.B. zur Bestimmung von Ammonium / Ammonik, Nitrat, Nitrit etc..

Alle chemischen Reagenzien können mit der Zeit unbrauchbar werden. Deshalb ist es wichtig, dass pH-Tests sorgsam gelagert werden - also kühl, trocken (Teststreifen) und gut verschlossen - und bei Erreichen des Mindesthaltbarkeitsdatum regelmäßig überprüft werden. Die Überprüfung erfolgt mit frischen! (siehe unten) pH-Puffern mit bekanntem pH-Wert bei vorgegebener Temperatur.

Produkte, bei denen sowohl Herstelldatum als auch Mindesthaltbarkeitsdatums fehlen, sollten nicht gekauft werden.

 

Potentiometrische Bestimmung des pH-Wertes mit pH-sensitiven Messketten

pH-sensitive Messketten

Eine andere Möglichkeit, den pH-Wert einer wässrigen Lösung zu bestimmen, ist die Verwendung einer pH-sensitiven Messkette mit Auswertgerät. Für genaue pH-Wertmessungen (Reproduzierbarkeit besser als 0,5) sind diese Geräte unumgänglich. Um zu verstehen, wie die pH-Messketten funktionieren, folgt ein kleiner Exkurs in die Physik.

Bestimmte Metalle und Spezialgläser sind pH-sensitiv

Wenn ein Metall in einen Elektrolyten (wässrige Lösung eines Salzes) getaucht wird, verschieben sich einige Elektronen zwischen Lösung und Metall. Dieser Vorgang ist in Flüssigbatterien (z.B. Autobatterie) bekannt. Die Verschiebung der Elektronen kann als Spannung = Potentialdifferenz gemessen werden (Abbildung 3a). Es gibt Metalle, die auf H+ bzw. OH--Ionen mit einer Potentialverschiebung reagieren: z.B. reagiert Antimon auf die Hydroxidionen im Wasser (Sb/Sb(OH)3/OH--Elektrode) und kann dementsprechend zur pH-Wert-Messung eingesetzt werden. (Platin oder Gold reagieren auf oxidierende und reduzierende Substanzen und können deshalb zur Redoxmessung eingesetzt werden.) Damit wäre eine Voraussetzung zur potentiometrischen pH-Wertbestimmung erfüllt.


Abb. 3: a) Taucht ein Metall in eine Salzlösung, verschieben sich Elektronen und bilden somit ein Elektronenpotential = Spannung. b) Auch an einer pH-sensitiven Glasmembran kann sich ein elektrisches Potential ausbilden.

Metallelektroden, die sensitiv gegenüber der Protonen- bzw. Hydroxidionenkonzentration (pH-Wert) sind, werden nur für spezielle Fälle eingesetzt, da sie auf einige chemische Einflüsse empfindlich reagieren. In den meisten Einsatzfällen wird eine pH-sensitive Glasmembran verwendet. Denn auch an speziellem Glas ("pH-Glas") kann sich ein Potential aufbauen, das sich durch Veränderung des pH-Wertes an der Außenseite ebenfalls verändert (Abbildung 3b). Ist der pH-Wert der Innenseite konstant, ist die Spannung proportional zum pH-Wert der Außenseite.

Nun ist es aber nicht möglich, die Spannung der Innenseite direkt in das Messinstrument abzuleiten. Außerdem besteht das Problem einen Messpol in der Außenlösung anzubringen. Denn nur mit zwei Polen kann ein Messinstrument eine Spannung (Potentialdifferenz) messen.

Prinzipiell wird das gleiche Verfahren für beide Probleme verwendet. Ein Metall (z.B. mit Silberchlorid beschichtetes Silber) wird in eine definierte Lösung (z.B. 3 M (molar) Kaliumchlorid, mit Silberchlorid gesättigt) getaucht (Ag/AgCl/Cl--Elektrode). Die Lösung ist elektrisch leitend und kann deswegen die Spannung der Innenseite der pH-Glasmembran ableiten (das Metall plus Elektrolyt wird Ableitelektrode genannt, Abb. 4).


Abb. 4: Schema einer Ableit- und einer Bezugselektrode. Prinzipiell sind die Elektroden gleich aufgebaut. Die Ableitelektrode hat eine pH-sensitive Membran, die Referenzelektrode hingegen eine Öffnung (Diaphragma) zur elektrischen Verbindung mit der Probe.

Wie oben erwähnt, entsteht mit der Konstellation Metall in Salzlösung (Elektrolyt) ein zusätzliches Potential, dass das pH-Potential der Glasmembran überlagert. Um diesen Fehler zu korrigieren wird für die Elektrode, die in der Probe die Ableitung übernehmen soll - auch Referenzelektrode oder Bezugselektrode genannt - genau das gleiche Metall und die gleiche Elektrolytlösung benutzt. Der Effekt ist, dass die beiden Potentiale - das der Ableitelektrode und das der Referenzelektrode - sich gegenseitig aufheben. Übrig bleibt nur das Potential, das sich am pH-sensitiven Glas bildet, und genau das ist das Maß für den pH-Wert der Probe und kann am Messinstrument abgelesen werden.

Um die elektrische Verbindung zwischen Messprobe und Bezugselektrode zu schaffen, muss der Glaskörper eine kleine Öffnung haben - das Diaphragma (man unterscheidet Loch-, Keramik- und Schliffdiaphragma). Durch diese Öffnung können kleine Mengen der Kaliumchloridlösung aus der Referenzelektrode gelangen und damit auch Elektronen. Die Menge, die austreten muss, hängt von der Salzkonzentration der Probe ab. Bei normalen bis salzhaltigen Wässern reichen geringe Mengen aus (siehe auch Abbildung 5, SenTix). Werden jedoch Wässer mit geringen Leitfähigkeiten (kleiner als 50 µS/cm) gemessen, reicht der geringe Ausstrom nicht mehr aus. Ein die pH-Wertmessung störendes zusätzliches Potential (Diffusionspotential) kann nur durch die Erhöhung des Ausstroms ausgeglichen werden. Für Messungen von reinen Wässern müssen aufgrund dessen Spezialmessketten mit hohem Elektrolytausstrom verwendet werden.

Abb. 5: Schema einer EinstabMesskette.

Die in Abbildung 4 dargestellt Messanordnung ist für jede pH-Wert-Messung maßgebend - nur die Art der Elektroden kann sich je nach Anforderungen ändern. In der Praxis werden meist Systeme benutzt, bei denen Ableitelektrode und Bezugselektrode in einer Konstruktion zusammengefasst sind. Diese Einstabmessketten (Abb. 5) sind leicht zu handhaben und für die meisten Einsatzfälle verwendbar. Die Einstabmessketten werden oft als "pH-Elektrode" oder "pH-Sensor" bezeichnet.

Die Kennlinie einer Messkette


Abb. 5: Kennlinie einer pH-Messkette bei einer bestimmten Temperatur.

Die pH-Messketten haben im Allgemeinen eine lineare Charakteristik, d.h. steigt der pH-Wert fällt die Spannung um einen definierten Wert (Abb. 5). Diese Messketteneigenschaft kann durch zwei Größen definiert werden. Zum einen wird die Spannung gewählt, die sich bei einem pH-Wert von 7 einstellt - die Asymmetriespannung UAsy (am Messgerät mit dem Regler "pH" einstellbar). Zum anderen ist die Steilheit S der Geraden wichtig und mathematisch mit U/pH definiert. Die Steilheit wird am Messinstrument mit dem Regler "mV/pH" eingestellt. Mit diesen zwei Werten - Asymmetriespannung und Steilheit - ist die Kennlinie einer Messkette vollständig beschrieben. So kann mit einer gemessenen Spannung auf den pH-Wert zurückzugerechnet werden. Wichtig ist, dass die Kennlinie der Messkette nur für eine bestimmte Temperatur gilt; für jede andere verändern sich sowohl Steilheit als auch Asymmetriespannung (siehe unten: Temperaturkompensation). Das Alter und die "Messgeschichte" der Messkette beeinflussen ebenfalls die Kennlinie.

Einfluss der Temperatur auf den pH-Wert - Temperaturkompensation

Bei der pH-Messung hat die Temperatur zwei Effekte.

Zum einen ändert die zu messende wässrige Lösung ihren pH-Wert in Abhängigkeit von der Temperatur (siehe auch Tabelle 4). Deshalb sollte bei der Bestimmung des pH-Wertes die Probe schnell und ohne Temperaturveränderung gemessen werden. Diese temperaturabhängige Veränderung des pH-Wertes wird nicht, wie zum Beispiel bei der Leitfähigkeitsbestimmung, auf eine Referenztemperatur zurückgerechnet, da unterschiedliche wässrige Lösungen erheblich unterschiedlich auf eine Temperaturänderung reagieren können.

Zum anderen verändert sich die Messcharakteristik der Messkette temperaturabhängig. Die Kennlinie einer bestimmten Messkette wird durch Temperaturerhöhung steiler und verschiebt sich nach oben. Die Veränderung der Steilheit und Asymmetriespannung folgt einer Gesetzmäßigkeit, die es ermöglicht (durch Einstellung des Temperaturpotentiometers am Messgerät oder durch Verrechnung des Signals eines Temperatursensors), auf den aktuellen pH-Wert der Probe zu schließen, obwohl die Kalibrierung des Gerätes wohlmöglich bei einer ganz anderen Temperatur stattfand. Den Ausgleich der veränderten Steilheit der Kennlinie nennt man Temperaturkompensation. Messgeräte, die keine Vorrichtung zur Temperaturkompensation (manuell oder automatisch) besitzen, sind zu präzisen Messungen nicht fähig und in ihrer Genauigkeit mit einem pH-Tropfentest oder Teststreifen vergleichbar.

 

Besondere Messsituationen - eine Frage der Messketten und des Messsystems

Bei allen Messkettensystemen spielen - wie am Beispiel der Temperaturkompensation erläutert - die Versuchsbedingungen eine wichtige Rolle. Liegen die Versuchsbedingungen außerhalb der Messkettentoleranz, ist eine korrekte pH-Wertmessung nicht möglich.

Ionensensitive Messketten verändern die Wasserzusammensetzung

Ionensensitive Messketten verändern die Wasserzusammensetzung. Um dies zu zeigen, wurden zwei Messketten - eine "normale" Gel-Messkette (SenTix 50) und eine Messkette für extrem salzarme Proben (405-88-TE-1 M/S7) - in Reinwasser getaucht und die Leitfähigkeit über die Zeit gemessen.


Abb. 5: Erhöhung der Leitfähigkeit, verursacht durch unterschiedliche pH-Messketten. Probe: 100 ml Reinwasser mit Leitfähigkeit von 5,8 µS/cm. Temperatur 9-12°C.

Abbildung 5 zeigt einen erheblichen Unterschied bei den Messketten. Die Normalmesskette SenTix verursacht einen 5mal geringeren Anstieg der Leitfähigkeit als die Spezialmesskette mit Schliffdiaphragma. Wenn die Leitfähigkeit umgerechnet wird als Kaliumchloridausstrom (100 mg/l KCl = ca. 205 µS/cm bei 25°C), ergibt sich bei der SenTix ein KCl-Ausstrom von 1,95 mg/h, bei der Spezial-Messkette bereits einer von 9,8 mg/h. Über eine Woche gesehen, z.B. bei einer pH-Dauerregelung, kommen bereits 0,3 bzw. 1,6 g Kaliumchlorid zusammen. In einem 100 Liter-Aquarium würde die Leitfähigkeit nur durch eine pH-Messkette in einer Woche um 6,7 bzw. 34 µS/cm ansteigen. Zum Glück hat Kaliumchlorid in diesen Konzentrationen keinen negativen Einfluss auf den Pflanzen- und Tierbestand. Kalium ist im Gegenteil ein wichtiges Mineral für jedes Lebewesen.

Bei Spezialmessungen jedoch kann der Kaliumausstrom sehr wohl wichtig werden. Für eine kontinuierliche Überwachung von Ammonium gibt es Ammonium-sensitive Elektroden (ca. 800 DM), die eine genauere und kostengünstigere Methode gegenüber dem vollautomatischen Ammonium-Analyser (mehrere 10.000 DM) darstellt. Leider reagieren die Ammonium-selektiven Elektroden auch auf Kalium. Ein Kaliumausstrom aus einer pH-Messkette oder aus der Ammonium-Referenzelektrode täuscht einen Anstieg der Ammoniumkonzentration vor, ohne dass dieser wirklich stattfindet. Zwar kann in genau definierten Systemen dieser Fehler berechnet und ausgeglichen oder bei Kurzzeitmessungen vernachlässigt werden. In einem so komplexen System jedoch, wie es Aquarien nun einmal sind, wird die Messung der Ammoniumkonzentration mit Hilfe ionensensitiver Elektroden unmöglich bzw. extrem aufwendig. Bei anderen ionensensitiven Messketten, z.B. Calcium, Kalium, Nitrat stören ebenfalls einige Ionen, die eine Messung komplizieren und damit sehr aufwendig machen.

pH-Messungen in nicht oder schwach gepufferten Wässern

Wie in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt, können schwach oder nicht gepufferte Wässer bei nur geringen Säure- oder Laugenzugaben schnell ihren pH-Wert verändern. Die pH-Messkette selbst verändert durch Ausstrom von Kaliumchlorid den pH-Wert nicht. Jedoch können bei Probenmessungen andere Einflüsse den pH-Wert verändern.

Abb. 6: pH-Verlauf unterschiedlich bewegter Reinwasserproben. Proben: 100 ml Reinwasser mit einer Leitfähigkeit von 5,8 µS/cm, mit 0,1 M NaOH auf pH 9-10 titriert. Temperatur 9-12°C.

Abbildung 6 zeigt die Veränderung des pH-Wertes in Proben, die nicht gerührt, schwach gerührt oder kräftig gerührt werden. Der pH-Wert in der nicht gerührten Probe fällt leicht, um ca. 0,7 pH-Einheiten pro Stunde, ab. Zu erklären ist das mit dem hinein diffundieren von Kohlendioxid (aus der Luft über der Wasseroberfläche); dieses reagiert in Wasser gelöst teilweise zu Kohlensäure. Die Kohlensäure erniedrigt jedoch den pH-Wert. Wird das Wasser ein wenig bewegt - in diesem Fall mit einem Magnetrührer bei 100/min - fällt der pH-Wert bereits um 1,2 pH-Einheiten pro Stunde ab. Wird der Rührer auf volle Leistung gestellt, fällt der pH-Wert in den ersten 2 Minuten um 53 Einheiten pro Stunde ab. Das gesamte Kohlendioxid aus der mitaufgewirbelten Atmosphäre über dem Becherglas wurde im Wasser gelöst und verursachte durch Kohlensäurebildung den pH-Wertsturz. Wenn zusätzlich in das Becherglas gehaucht wird (ca. 4% CO2 im verbrauchten Atem zu nur 0,04% in der Luft) fällt der pH-Wert weiter.

Sehr wichtig und oft missachtet ist die Art und Weise der Probennahme und Probenbehandlung. Das Gefäß, in dem die Probe gesammelt werden soll, muss mit dem schwach gepufferten Probenwasser mehrmals ausgespült werden. Die eigentliche Probe wird dann sehr vorsichtig ohne Turbulenzen in das Gefäß gefüllt und die pH-Messung umgehend vorgenommen. Ansonsten kann das Kohlendioxid in der Luft sich schnell im Wasser lösen und den pH-Wert verändern. Werden schwach gepufferte Proben längere Zeit gelagert, ist - unabhängig vom Messverfahren - eine pH-Wertmessung nicht mehr möglich. Besonders geeignet ist bei ungepufferten Proben die Benutzung geschossener Messgefäße, in die Messkette und Temperaturfühler eingebaut werden können. Ist das Gefäß randvoll gefüllt, verfälscht während der Messung kein Kohlendioxid den pH-Wert.

Für die Aquaristik bedeutet das, den pH-Wert bei sehr weichen Wässern mit Messketten direkt im Aquarium zu messen. So wird eine Verfälschung des Wertes vermieden. Werden chemische Tests eingesetzt, muss - wie oben beschrieben - die Probe besonders sorgfältig genommen werden.

pH-Messungen in salzarmen Wässern

In wässrigen Lösungen, die nur einen geringen Salzgehalt besitzen, können sich die korrekten Messkettenspannungen nur sehr langsam einstellen (über 10 Minuten). Als Folge muss mit sehr langen Messzeiten gerechnet werden. Oft wird die Messung zu früh abgebrochen und deshalb ein falscher pH-Wert notiert. Unter 50 µS/cm wird die elektrische Verbindung zwischen Referenzelektrode und Messelektrode zu schlecht und es muss daraufhin mit Messunsicherheiten von 0,1-0,2 pH-Stufen gerechnet werden. Spezielle Messketten, die einen hohen Kaliumchloridausstrom besitzen (Schliffdiaphragma) sowie die elektrische Leitfähigkeit zwischen Referenz- und Messelektrode verbessern, können die Fehler verringern und die Ansprechzeiten verkürzen. Trotzdem ist es nicht selten, dass Messungen länger als 10 Minuten dauern, ehe der korrekte Wert ablesbar ist.

Bei elektrolytarmen Gewässern (Zuchtwasser für Weichwasserfische, Umkehrosmose-Reinwasser) ist es außerordentlich wichtig, dass die Probe nicht gerührt bzw. bewegt wird. Der pH-Wert kann als konstant angenommen werden, wenn die Anzeige um weniger als 0,01 pH/min steigt oder fällt. Hat das Messgerät nur eine Anzeige, die auf 0,1 pH anzeigt, muss diese für 10 Minuten konstant sein. Es gibt Messgeräte mit einer Messfunktion, die den Messwert nur akzeptiert, wenn er konstant ist bzw. eine bestimmte Abweichung pro Zeit unterschreitet. Solche Geräte machen die pH-Wertmessung in salzarmen Lösungen sicher.

Steht eine Spezialmesskette mit hohem Kaliumchloridausstrom nicht zur Verfügung, hilft ein kleiner Trick. Die Probe wird mit analysenreinem Kaliumchlorid in einer Konzentration von 1,1 g/l aufgesalzt. Die pH-Wertverschiebung, die sich durch Verschiebung von Gleichgewichten und Aktivitäten ergibt, ist im normalen pH-Bereich unerheblich; bei stark sauren oder basischen Proben beträgt sie maximal 0,05 pH-Einheiten. Bei dieser Methode muss aber streng darauf geachtet werden, dass das verwendete Kaliumchlorid mindestens Analysenqualität hat. Apothekenqualität (DAB oder EU Ph) oder technische Qualität ist nicht dafür geeignet. Die geringen Verunreinigungen können den pH-Wert verfälschen.

pH-Elektrodengifte

Glaselektroden taugen nicht für jede Lösung. Sind Quecksilber-II-, Silber-, Blei-, Sulfid- oder Perchlorat-Ionen im Medium enthalten, können schwerlösliche Salze in der Glasmembran gebildet werden, die die einwandfreie Funktion verhindern. Ebenfalls sollte nie das zu messende Medium in die Elektrode diffundieren; denn es verdünnt und verändert den Innenelektrolyten. Deshalb muss der Elektrolytstand der Flüssigelektrolyt-Messketten immer über der Probenoberfläche liegen und die Nachfüllöffnung geöffnet sein. Gel-Messketten sind im Allgemeinen druckunempfindlicher. Werden Messketten in ein Rohrleitungssystem eingebaut, muss darauf geachtet werden, dass kein Druck im Leitungssystem vorhanden ist. Bei druckbeeinflussten oder Tiefenmessungen hilft nur, den Elektrolyten unter Gegendruck zu setzen oder druckfeste Spezialmessketten zu verwenden.

Benutzung mehrerer Messketten in einer Probe

Sensoren für potentiometrische Messungen stehen mit dem Medium in elektrischem Kontakt. Werden mehrere Messketten - z.B. pH-Messkette, Redox-Messkette - im gleichen Medium benutzt, muss ausgeschlossen werden, dass sie sich gegenseitig beeinflussen. Bei batteriebetriebenen Geräten besteht diese Gefahr meistens nicht. Wenn aber Messeinrichtungen am elektrischen Netz angeschlossen sind, müssen die Messketten unbedingt galvanisch getrennt sein. Ist das nicht der Fall, kann jeweils nur eine Messung pro Probe (Aquarium) zur gleichen Zeit durchgeführt werden.

pH-Dauermessung im Aquarium

Bei der pH-Dauermessung sind einige Faktoren zu berücksichtigen, um Fehlmessungen zu vermeiden. Jeder Anwender sollte sich genau überlegen, ob er diesen Aufwand betreiben möchte.

An einer ruhigen Stelle im Aquarium oder besser im Filterbecken können die Messketten montiert werden. Die Elektrolytfüllungen müssen immer über der Wasseroberfläche liegen, ein Schutzkorb (Armierung) sollte die Messketten gegen Beschädigung durch "gefräßige" Fische schützen. Ist der Montageort dunkel, kann Algenwuchs die Glasmembranen nicht unbrauchbar machen. Denken Sie bei der Montage der Messketten immer daran, dass diese regelmäßig kalibriert werden. Übrigens: nur Messketten, die schnell und gut für die Wartung erreichbar sind, werden erfahrungsgemäß auch gewartet.

Verwendet man Messketten mit Flüssigelektrolyt, darf die Nachfüllöffnung während der Messung nie geschlossen sein - vielmehr muss die Gummikappe unbedingt abgenommen werden, damit Luftdruckunterschiede die Messung nicht beeinträchtigen und die Elektrolytlösungen verändern. Bei Unterdruck im Elektrolytraum kann es passieren, dass Messmedium (Aquariumwasser) in die Messkette dringt und Ausfällungen das Diaphragma verstopfen. - Gelmessketten sind weitgehend luftdruckunabhängig und robuster gegenüber Verschmutzungen.


Wartung von Messketten

Die pH-Messgeräte sind nicht wartungsfrei. Für eine sichere pH-Wertbestimmung müssen die Messketten regelmäßig kalibriert und gewartet werden.

Das Messgerät kann immer nur den Wert anzeigen, den der Sensor (pH-Messkette) vorgibt.

Um die Brauchbarkeit einer Messkette zu prüfen, ist zuerst der äußere Zustand der Messkette zu prüfen; und zwar auf mechanische Schäden (Glasbruch, lockere oder gebrochene Messkabel) oder Verunreinigungen (Kalkkrusten oder Beläge auf der Glasmembran oder am Diaphragma); fehlende Elektrolytlösung (bei Flüssigmessketten) ist nachzufüllen. Nun kann die Messkette kalibriert werden (s.u.). Ist dies nicht mehr möglich, sollte man versuchen, den Bezugselektrolyten (nur bei Flüssigmessketten) auszuwechseln oder das Diaphragma zu reinigen. Bringen diese Maßnahmen keine Besserung, muss die Messkette ersetzt werden. Messketten zur pH-Wertbestimmung sind Verbrauchsmaterialien und unterliegen einem Verschleiß! Ist die Messkette kalibrierbar, darf der pH-Wert in pH-4-Puffer nach 10minütigem Betrieb innerhalb von 5 Minuten nicht mehr als um 0,01 Einheiten abweichen. Bei einer Anzeigegenauigkeit von 0,1 pH sollte innerhalb von 50 Minuten die Anzeige um nicht mehr als 0,1 pH abweichen. Ansonsten ist kein Verlass auf die Messkette und damit auf die pH-Wertmessung.

Mikroprozessorgesteuerte pH-Messgeräte zeigen nach dem Kalibriervorgang Steilheit und Asymmetrie bzw. Nullpunkt der Messkette an. Liegen diese Werte im Sollbereich der Messkette (z.B. bei WTW SenTix-Messkette: Steilheit = 57,0 bis 60,5 mV/pH, Nullpunkt bei pH 6,75 bis 7,25), ist die Messkette in Ordnung. Liegen die Werte außerhalb der Sollbereiche und ändert sich dies nach Reinigung bzw. Elektrolytlösungswechsel nicht, sollte die Messkette nicht mehr verwendet werden.

Kalibrierung ("Eichung") der Messketten

Messketten altern und verändern dann ihre Charakteristik. Deshalb muss das Messgerät den angeschlossenen Messketten angepasst werden. Wie oft die Messketten zu kalibrieren sind, ist nicht allgemein zu sagen. Faktoren wie Einsatzdauer, hohe Temperaturen, extreme pH-Werte, ausfallende Medien (z.B. Kalkablagerungen!) setzen die Einsatzdauer bis zur nächsten Kalibrierung herab und können im Extremfall die Lebensdauer der Messketten auf wenige Monate beschränken. Ob eine Messkette kalibriert werden muss, kann mit zwei bekannten Puffern getestet werden. Weichen bei Messungen ohne besondere Genauigkeit die Messwerte von den Sollwerten um mehr als 0,1 pH ab, sollte die Messkette kalibriert werden. (Die gebrauchten Puffer nicht in die Vorratsflasche zurückgießen!)

Vor jeder Kalibrierung ist der pH-Wert zu notieren. Nach der Kalibrierung kann man am aktuellen Messwert erkennen, um wie viel der alte Wert vom aktuellen Wert abweicht. Ist die Abweichung größer als 0,1 pH, muss der Kalibrierungsabstand verkürzt werden. Ein Protokollheft, in das alle Wartungsarbeiten, Neuanschaffungen und sonstige Vorkommnisse notiert werden, kann recht hilfreich sein.

Für die Kalibrierung sollte die Temperatur der Puffer bekannt sein - beachten Sie, dass kleine Puffervolumina schnell ihre Temperatur ändern können. Zuerst muss die Messkette gründlich mit destilliertem oder Umkehrosmosewasser abgespült werden. Große Tropfen können vorsichtig von der Messkette abgeschüttelt werden; die Messkette nicht abtrocknen. Nun taucht man die Messkette und, falls vorhanden, der Temperatursensor in den ersten Puffer (pH 7). Die Temperaturkompensation des Gerätes wird auf die Temperatur der Pufferlösung eingestellt (bei automatischer Kompensation nicht nötig). Die Pufferlösung darf während des Kalibriervorgangs nicht gerührt oder die Messkette bewegt werden. Wenn der Messwert stabil ist (für mindestens 1 Minute bei einer Auflösung von 0,01 pH), kann am Gerät mit dem Asymmetrieregler ("pH") der aktuelle pH-Wert des Puffers eingestellt werden. Beachten Sie, dass der pH-Wert des Puffers temperaturabhängig ist (Tabelle 4).

Temperatur in °C pH 4 Puffer pH 7 Puffer pH 10 Puffer
0 4,01 7,12 10,65
5 4,01 7,09 10,52
10 4,00 7,06 10,39
15 4,00 7,04 10,26
20 4,00 7,02 10,13
25 4,01 7,00 10,00
30 4,01 6,99 9,87
35 4,02 6,98 9,74
40 4,03 6,97 9,61
45 4,04 6,97 9,48
50 4,06 6,97 9,35

Tab. 4: Temperaturabhängigkeit des pH-Wertes einiger technischer Pufferlösungen. (WTW 1989)

Nach erneutem gründlichen Spülen der Messkette kann die Messkette mit Temperaturfühler in den nächsten Puffer gestellt werden. Ob man pH 4 oder pH 10 nimmt, richtet sich danach, ob man im sauren oder basischen Bereich messen will; bei neutralen bis leicht basischen Proben (Problematik der pH 10-Pufferlösung s.u.) sollte auf jeden Fall der pH 4-Puffer benutzt werden. Unterscheidet sich die Temperatur des zweiten Puffers vom ersten, muss die Temperaturkompensation des Messgerätes dem zweiten Puffer angepasst werden. Ist die Anzeige stabil, kann der aktuelle pH-Wert des Puffers mit dem Steilheitsregler ("mV/pH") eingestellt werden. Nach erneutem Abspülen der Messkette ist das pH-Meter für die Messung bereit. Zur Kontrolle - gerade wichtig, wenn die Regler sehr stark verstellt werden mussten - misst man beide Puffer noch einmal. Der aufgedruckte Wert des Puffers sollte mit plus minus einem Digit der letzten Stelle vom angezeigten Wert übereinstimmen. Ansonsten ist der Kalibrierungsprozess zu wiederholen. Stimmen nach dreimaliger Kalibrierung die Messwerte immer noch nicht mit den Sollwerten überein, ist die Messkette (oder das Messgerät) nicht mehr in Ordnung.

Nun kann gemessen werden. Bitte nicht vergessen, die Temperaturkompensation wieder auf die Temperatur der Probe zu stellen!

Geräte mit automatischer Temperaturkompensation nehmen die Arbeit der manuellen Temperaturkorrektur ab. Das erspart also, die Temperatur der Puffer bzw. der Probe einzustellen und garantiert eine höhere Messsicherheit. Die Abweichung der Temperaturen von Pufferlösungen und Probe sollten für eine gute Genauigkeit trotzdem nicht mehr als 5°C voneinander abweichen. Moderne Mikroprozessorgeräte mit Temperaturkompensation haben bereits die verschiedenen pH-Werte der Puffer gespeichert und gleichen während des Kalibrierungsvorgangs automatisch die Messung an die angeschlossene Messkette an. Ist die Messkette nicht in Ordnung, melden diese Geräte den Fehler.

Ein sehr wichtiger Faktor sind die benutzten Pufferlösungen. Alte Pufferlösungen verändern ihren pH-Wert und lassen eine ordnungsgemäße Kalibrierung nicht mehr zu. Deshalb sollte jede Lösung nur einmal benutzt werden. Zweckmäßigerweise schüttet man eine kleine Menge des jeweiligen Puffern in ein kleines Glasgefäß, in das die Messkette inkl. Temperaturfühler gerade hineinpasst. Die Vorratsflasche sofort schließen! Gerade pH-Pufferlösungen im hohen pH-Bereich altern unter Lufteinfluss sehr schnell (siehe Abbildung 7). Es hat keinen Zweck, an Lösungen zu sparen. Mit überalterten Pufferlösungen kann man mit noch so guten Messgerät nicht einwandfrei kalibrieren. Bei zu großen Vorratsflaschen pflegt der Flüssigkeitsrest überaltert zu sein. Wenn nur alte Pufferlösungen zur Verfügung stehen und bis zur Messung keine neuen beschafft werden können, sollten nur die pH-Puffer 4 und 7 benutzt werden, auch wenn für Messungen im alkalischen Bereich. Der Anwender muss sich aber bewußt sein, dass der angezeigte pH-Wert um ca. 0,1 vom pH-Wert der Lösung unterscheidet; im pH-Bereich über 7 je nach Qualität und Zustand der Messkette mit noch höherem Unterschied.


Abb. 7: Alterung der pH-Puffer. Die Puffer wurden jeweils zu 8 ml in kleinen Schnappdeckelgläsern offen bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Das schließt jedoch nicht aus, große Pufferflaschen zu kaufen, um Kosten zu sparen. Beim ersten Öffnen wird der Inhalt auf mehrere kleine saubere und luftdichte Gefäße verteilt. Die einzelnen Fläschchen bitte so voll wie möglich füllen, damit das Luftvolumen über dem Puffer minimal ist. Gute Puffer müssen nicht kühl gelagert werden, da sie mit einem Desinfektionsmittel versehen sind. Sollten in einer Pufferflasche Bakterien- oder Algenfilme oder sonstige Gebilde vorhanden sein, hat es keinen Zweck, den Puffer zu verwenden. Es wäre unsinnig, ein teures pH-Meter zu kaufen, um dann mit schlechten Puffern den pH-Wert zu schätzen! Wer die Folgekosten eines pH-Meters scheut oder keinen großen Wert auf genaue pH-Messungen legt, sollte sich lieber gute chemische Tests (Tropfen oder Streifen) zulegen.

Reinigung der Messketten

Beläge auf den Membranen müssen entfernt werden. Wenn mit einem sauberen Tuch kein Erfolg sichtbar wird, hilft meist Chemie. Von Messketten mit Schliff- oder Keramikdiaphragma kann man Kalkbeläge am besten mit verdünnter Salzsäure ablösen, organische Beläge mit Pepsinlösung und sulfidhaltige Beläge mit Thioharnstofflösung. Auf jeden Fall sollte die Bedienungsanleitung des Messkettenherstellers beachtet werden. Gelmessketten dürfen nur mit einem Tuch und, wenn nötig, mit handelsüblichem Spülmittel gereinigt werden.

Aufbewahrung der Messketten

Messketten mit KCl-Elektrolyt (flüssig oder im Gel) sollten vorzugsweise in 3 M KCl-Lösung gelagert werden. Sinnvollerweise wird dazu die Transportkappe mit KCl gefüllt. In offenen Gefäßen kriecht ansonsten das Salz die Wandungen des Gefäßes herauf, und die Lösung verdunstet. Die Nachfüllöffnung (Flüssigelektrolyt) mit der Gummikappe verschließen. Wasser oder gar destilliertes Wasser ist für die Lagerung vollkommen ungeeignet. Die Messkette sollte während der Lagerung vom Messgerät getrennt werden.

Vor der Wiederverwendung nach längerer Lagerung empfiehlt es sich, die Elektrolytlösung der Bezugselektrode auszutauschen (nicht bei Gelmessketten) und die Elektrode mehrere Stunden vorher in frische KCl-Lösung zu überführen. Ist die Aufbewahrungslösung während der Lagerung ausgetrocknet, muss die Messkette über 24 Stunden in 3 M KCl oder ersatzweise in pH 7-Puffer gelagert werden.

Grundsätzlich sollte darauf geachtet werden, dass die pH-sensitiven Membranen nicht austrocknen. Im trockenen Zustand altern die Messketten schneller.

Werden die Messketten nicht in 3 M KCl gelagert, sind sie schlecht konditioniert und zeigen sehr träge an. Gut konditionierte (in 3 M KCl gelagerte) Messketten zeigen innerhalb von 2 Minuten einen stabilen Endwert mit maximal 0,01 pH Abweichung an - vorausgesetzt, die Messkette wurde keiner erheblichen Temperaturabweichung ausgesetzt. In destilliertem Wasser aufbewahrte Messketten brauchen ein Vielfaches, um den endgültigen Messwert genau anzeigen zu können. Falsch konditionierte Messketten können sogar bei mikroprozessorgesteuerten Messgeräten zu falschen Ergebnissen führen.


Qualitätskriterien für pH-Messketten und -Messgeräte

Messketten:

  • Die pH-sensitive Glasmembran sollte einen stabilen Eindruck (Zylinder- oder Konusform) machen. Es gibt Messketten, die bei der geringsten Belastung zerbrechen (Kugelform).
  • Eine Armierung (Schutzkorb) verringert die Gefahr von Glasbruch erheblich.
  • Bei Flüssigmessketten sollte die Elektrolytlösung der Referenzelektrode auswechselbar sein. Damit das Diaphragma nicht zu schnell verschmutzt, sollte der Elektrolytausfluss bei 0,05 bis 2 ml pro Tag liegen.
  • Der pH-Wert von Puffern sollte sich bei neuen Messketten bei gleicher Temperatur in weniger als 2 Minuten einstellen (Einstellgeschwindigkeit) und dann auch nach längerer Zeit konstant bleiben (Messwertdrift). Lassen Sie das Gerät / die Messkette ruhig von Ihrem Händler vor Ihren Augen ausprobieren.
  • Aufgrund des unterschiedlichen Elektrolytausstroms sind nicht alle Elektrodentypen für alle Zwecke einsetzbar:
  • für Spezialmessungen im sehr niedrigen Leitfähigkeitsbereich (kleiner als 50 µS/cm) sind nur Elektroden mit Schliffdiaphragma geeignet;
  • bei Leitfähigkeiten von 50 bis 300 µS/cm können ebenfalls Flüssigelektrolytelektroden mit Keramikdiaphragma gut verwendet werden;
  • über 300 µS/cm leisten auch Gelmessketten gute Dienste, zumal sie unempfindlicher gegen Verschmutzungen sind.
  • Für pH-Dauermessungen sollten nur Messketten mit Flüssigelektrolyt verwendet werden. Die preisgünstigeren Gelmessketten haben nicht die lange Standzeit, da der Elektrolyt nicht ausgewechselt werden kann. Beim Auswechseln des Flüssigelektrolyts sollte darauf geachtet werden, ob Kaliumchloridlösung (Diaphragma mit Silbersperre) oder mit Silberchlorid gesättigte Kaliumchloridlösung (Diaphragma ohne Silbersperre) verwendet werden muss.

Messgerät:

  • Die Anzahl der Anzeigestellen hinter dem Komma ist kein Kriterium für Qualität. Die Genauigkeit sollte im technischen Anhang des Geräts aufgeführt sein: z.B. pH-Genauigkeit 0,02 pH ± 1 digit.
  • Es sollte unbedingt eine Temperaturkompensation vorhanden sein (Regler "Temperatur"); automatische Kompensationen sind vorzuziehen, um Fehlbedienungen zu minimieren und die Anzeigegenauigkeit zu optimieren. Für sehr präzise Messungen (Reproduzierbarkeit ± 0,05) sollten die Temperaturen von Kalibierlösungen und Probe um nicht mehr als 0,5°C voneinander abweichen. Es muss beachtet werden, dass die Messkette sich bei unterschiedlichen Temperaturen erwärmen bzw. abkühlen muss. Erst nach einem Temperaturangleich (mehrere Minuten in die Lösung eintauchen) kann die Temperaturkompensation den richtigen Wert errechnen!
  • Eine Umschaltung zwischen "pH" und "mV" ist ratsam, um die Möglichkeit der Redoxwertmessung wahrnehmen zu können.
  • Eine Anzeige, die das Ende der Batterie oder des Akkus anzeigt, ist ratsam, damit nicht im falschen Augenblick das Gerät ausfällt. Abschaltautomatiken bei Handgeräten sind sehr nützlich, um Batterien zu sparen. Bei netzbetriebenen Geräten sind diese Merkmale natürlich nicht notwendig.
  • Das Messgerät sollte zumindest spritzwassergeschützt (IP 64) sein; vorzuziehen sind wasserdichte Geräte (mindestens IP 66). Gerade im Bereich der Aquarien kann schnell mal ein Handmessgerät ins Wasser fallen. Im Meerwasserbereich können ungeschützte Geräte an wichtigen Teilen (Stecker, Elektronik) schnell korrodieren und falsche Werte anzeigen oder ausfallen, wenn sie im gleichen Raum wie die Becken gelagert werden. Vergoldete Steckkontakte minimieren Übergangswiderstände zwischen Messkette und Gerät.
  • Kleinere Schläge gegen das Gehäuse dürfen die Anzeige des Gerätes nicht verändern. Ideal sind stoßfeste Geräte, die auch mal auf den Boden fallen können. Das Gerät sollte einen robusten Eindruck machen (keine wackelnden Reglerknöpfe oder andere Teile).
  • Anwender, die mit technischen Geräten Probleme haben, sollten mikroprozessorgesteuerte Geräte verwenden, die z.B. Bedienungsfehler bei der Kalibrierung oder unbrauchbare Messketten mit einer Fehlermeldung anzeigen.

Ich bedanke mich bei Herrn R. Degner, Firma WTW, für die kritische Durchsicht des Scripts und einige Anregungen.


Literatur

Degner, R. & Leibl, S.: pH messen - so wird's gemacht! Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH.

Mortimer, C.E. 1983: Chemie - Das Basiswissen der Chemie in Schwerpunkten. Stuttgart, New York: Georg Thieme.

Schlegel, H.G. 1985: Allgemeine Mikrobiologie. 6. Aufl. Stuttgart, New York: Thieme.

Stawikowski, R. 1994: Amazonas - Der Regenwald und seine Fische. D. Aqu. u. Terr. Z. (DATZ), Sonderheft Amazonas: 5-9.

Weast, R.C, Astle, M.J. & Beyer, W.H. (edt.) 1985: CRC Handbook of Chemistry and Physics. 65th edition. Boca Raton (Florida): CRC Press.

WTW 1989: pH-Fibel. Einführung in die pH- und Redox-Messtechnik.